Elektron paramagnit rezonansi

Elektron paramagnit rezonansi ( EPR ) yoki elektron spin rezonansi ( ESR ) spektroskopiyasi juftlashtirilmagan elektronlarga ega bo'lgan materiallarni o'rganish usulidir. EPRning asosiy tushunchalari yadro magnit-rezonansi (YMR) tushunchalariga o'xshashdir, ammo qo'zg'atilgan spinlar atom yadrolari o'rniga elektronlarnikidir. EPR spektroskopiyasi, ayniqsa, metall komplekslari va organik radikallarni o'rganish uchun foydalidir. EPR birinchi marta Qozon davlat universitetida 1944 yilda sovet fizigi Yevgeniy Zavoiskiy tomonidan kuzatilgan va bir vaqtning o'zida Oksford universitetida Brebis Bleaney tomonidan mustaqil ravishda ishlab chiqilgan.

EPR spektrlarini yozish uchun odatiy sozlash. Foydalanuvchi RF generatori, magnit va namuna haroratini boshqarish moslamalari yonida o'tiradi.

Nazariya

EPR signalining kelib chiqishi

Har bir elektronning magnit momenti va spin kvant soni mavjud $s={\tfrac {1}{2}}$, magnit komponentlar bilan $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$ yoki $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$ . Kuchli tashqi magnit maydon mavjudligida $B_{\mathrm {0} }$, elektronning magnit momenti o'zini yoki antiparallel ( $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$ ) yoki parallel ( $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$ ) maydonga, har bir tekislash Zeeman effekti tufayli o'ziga xos energiyaga ega:

$E=m_{s}g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0},$

bu yerda

• $g_{e}$ elektronning g -faktori (shuningdek , Lande g -omiliga qarang), $g_{\mathrm {e} }=2.0023$ erkin elektron uchun
• $\mu _{\text{B}}$ Bor magnitoni hisoblanadi.
• Shuning uchun, pastki va yuqori davlat o'rtasidagi ajratish $\Delta E=g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$ juftlashtirilmagan erkin elektronlar uchun. Bu tenglama nazarda tutadi (chunki ikkalasi ham $g_{e}$ va $\mu _{\text{B}}$ doimiy) energiya darajalarining bo'linishi quyidagi diagrammada ko'rsatilganidek, magnit maydon kuchiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir .

  

  Juftlanmagan elektron energiya fotonni yutish yoki chiqarish orqali elektron spinini o'zgartirishi mumkin $h\nu$ rezonans holati, $h\nu =\Delta E$, itoat qilinadi. Bu EPR spektroskopiyasining asosiy tenglamasiga olib keladi: $h\nu =g_{e}\mu _{\text{B}}B_{0}$ .
• Eksperimental ravishda, bu tenglama chastota va magnit maydon qiymatlarining katta kombinatsiyasiga ruxsat beradi, ammo EPR o'lchovlarining katta qismi 9000-10000 mikroto'lqinli pechlar yordamida amalga oshiriladi. MGts (9–10 GHz) mintaqasi, taxminan 3500 G (0,35 T ) ga to'g'ri keladigan maydonlar bilan. Bundan tashqari, EPR spektrlari magnit maydonni doimiy ushlab turganda namunadagi foton chastotasini o'zgartirish yoki teskari harakatni amalga oshirish orqali yaratilishi mumkin. Amalda, odatda chastota doimiy ravishda saqlanadi. Erkin radikallar kabi paramagnit markazlarning to'plami belgilangan chastotada mikroto'lqinlarga ta'sir qiladi. Tashqi magnit maydonni oshirib, orasidagi bo'shliq $m_{\mathrm {s} }=+{\tfrac {1}{2}}$ va $m_{\mathrm {s} }=-{\tfrac {1}{2}}$ energiya holatlari yuqoridagi diagrammada qo'sh o'q bilan ifodalanganidek, mikroto'lqinlarning energiyasiga mos kelguncha kengaytiriladi. Bu nuqtada juftlashtirilmagan elektronlar ikkita spin holati o'rtasida harakatlanishi mumkin. Maksvell-Boltzman taqsimoti (pastga qarang) tufayli quyi holatda odatda ko'proq elektronlar mavjud bo'lganligi sababli, energiyaning aniq yutilishi mavjud va aynan shu yutilish kuzatiladi va spektrga aylanadi. Quyidagi yuqori spektr o'zgaruvchan magnit maydondagi erkin elektronlar tizimi uchun simulyatsiya qilingan yutilishdir. Pastki spektr yutilish spektrining birinchi hosilasidir. Ikkinchisi doimiy to'lqinli EPR spektrlarini yozib olish va nashr etishning eng keng tarqalgan usuli hisoblanadi.

• 

  9388.4 MGts mikroto'lqinli chastota uchun, rezonans taxminan magnit maydonda sodir bo'ladi $B_{0}=h\nu /g_{e}\mu _{\text{B}}$ = 0,3350 T = 3350 G
• Elektron-yadro massalari farqi tufayli elektronning magnit momenti har qanday yadro uchun mos keladigan kattalikdan sezilarli darajada kattaroqdir, shuning uchun elektron bilan yadroga qaraganda bir xil tezlikda spin rezonans hosil qilish uchun ancha yuqori elektromagnit chastota kerak bo'ladi. magnit maydon kuchlari. Masalan, yuqorida ko'rsatilgan 3350 G maydoni uchun spin rezonansi 9388,2 ga yaqin sodir bo'ladi. Elektron uchun MGts atigi 14,3 ga nisbatan ¹ H yadrolari uchun MGts. (YMR spektroskopiyasi uchun mos keladigan rezonans tenglamasi $h\nu =g_{\mathrm {N} }\mu _{\mathrm {N} }B_{0}$ qayerda $g_{\mathrm {N} }$ va $\mu _{\mathrm {N} }$ o'rganilayotgan yadroga bog'liq. )

Maydon modulyatsiyasi

Maydon B ₁ va B ₂ oralig'ida 100 ga o'rnatilgan modulyatsiya maydoni tufayli tebranadi. kHz. Bu yutilish intensivligining I ₁ va I ₂ oralig'ida tebranishiga olib keladi. Farq qanchalik katta bo'lsa, detektor tomonidan aniqlangan intensivlik 100 ga teng bo'ladi kHz (esda tuting, bu salbiy yoki hatto 0 bo'lishi mumkin). Ikki intensivlik orasidagi farq aniqlanganda, yutilishning birinchi hosilasi aniqlanadi.

Yuqorida aytib o'tilganidek, EPR spektri odatda yutilishning birinchi hosilasi sifatida bevosita o'lchanadi. Bu maydon modulyatsiyasi yordamida amalga oshiriladi. Odatda 100 chastotada tashqi magnit maydonga kichik qo'shimcha tebranuvchi magnit maydon qo'llaniladi. kHz. Cho'qqidan cho'qqiga amplitudani aniqlash orqali yutilishning birinchi hosilasi o'lchanadi. Fazaga sezgir aniqlash yordamida faqat bir xil modulyatsiyaga ega signallar (100 kHz) aniqlanadi. Bu signal va shovqin nisbatlarining yuqori bo'lishiga olib keladi. Eslatma maydoni modulyatsiyasi doimiy to'lqinli EPR o'lchovlari uchun noyobdir va impulsli tajribalar natijasida olingan spektrlar assimilyatsiya profillari sifatida taqdim etiladi.

Xuddi shu g'oya lazerlarni yuqori nozik optik bo'shliqqa chastotani qulflash uchun Pound-Drever-Hall texnikasi asosida yotadi.

Impulsli elektron paramagnit rezonansi

Elektron spinlarining dinamikasi eng yaxshi impulsli o'lchovlar bilan o'rganiladi. Odatda 10-100 ns uzunlikdagi mikroto'lqinli impulslar Bloch sferasidagi aylanishlarni boshqarish uchun ishlatiladi. Spin-panjara bo'shashish vaqtini inversiyani tiklash tajribasi bilan o'lchash mumkin.

Impulsli NMRda bo'lgani kabi, Hahn aks-sadosi ko'plab impulsli EPR tajribalarida markaziy o'rin tutadi. Quyidagi animatsiyada ko'rsatilganidek, pasayish vaqtini o'lchash uchun Hahn echo parchalanishi tajribasidan foydalanish mumkin. Ikki impulsning turli oraliqlari uchun aks-sadoning o'lchami qayd etiladi. Bu tomonidan qayta yo'naltirilmagan decoherence ochib beradi $\pi$ puls. Oddiy hollarda, eksponensial parchalanish o'lchanadi, bu bilan tavsiflanadi $T_{2}$ vaqt.

Impulsli elektron paramagnit rezonans radiochastotalardagi to'lqinlardan foydalanadigan elektron yadroviy qo'sh rezonans spektroskopiyasiga (ENDOR) o'tkazilishi mumkin. Bog'lanmagan elektronli turli yadrolar turli to'lqin uzunliklariga javob berganligi sababli, ba'zida radio chastotalar talab qilinadi. ENDOR natijalari yadrolar va juftlashtirilmagan elektron o'rtasidagi bog'lanish rezonansini berganligi sababli, ular orasidagi bog'lanishni aniqlash mumkin.