Allil guruhi

Vikipediya, ochiq ensiklopediya
Allil guruhining tuzilishi

Allil guruhi H2C=CH−CH2R tuzilish formulasiga ega bo'lgan o'rinbosar, bu yerda R molekulaning qolgan qismidir. U vinil guruhiga (−CH=CH 2) biriktirilgan metilen ko'prigidan (−CH 2 -) iborat.[1][2] Bu nom lotincha sarimsoq Allium sativum so'zidan olingan. 1844-yilda Teodor Vertgeym sarimsoq yog'idan allil hosilasini ajratib oldi va uni "Shvefelallyl" deb nomladi.[3][4] Allil atamasi H 2 C=CH−CH 2 bilan bog'liq bo'lgan ko'plab birikmalar uchun qo'llaniladi, ulardan ba'zilari amaliy yoki kundalik ahamiyatga ega, masalan, allil xlorid. Allylation - substratga allil guruhini qo'shadigan har qanday kimyoviy reaksiya.[1]

Nomenklatura[tahrir | manbasini tahrirlash]

Yog'larni oksidlovchi ransidifikatsiya qilishning birinchi bosqichi uchun erkin radikal yo'l

To'yinmagan uglerod atomiga qo'shni bo'lgan joy, allilik pozitsiya yoki allilik joy deb ataladi. Ushbu saytga biriktirilgan guruh ba'zan ittifoqchi deb ta'riflanadi. Shunday qilib, CH 2=CHCH 2 OH "allik gidroksil guruhiga ega". Allilik C-H aloqalari oddiy sp <sup id="mwMQ">3</sup> uglerod markazlaridagi C-H aloqalariga qaraganda taxminan 15% zaif va shuning uchun ko'proq reaktivdir. Bu kuchaygan reaktivlik ko'plab amaliy oqibatlarga olib keladi. Propenni amoksidlash orqali akrilonitrilni sanoat ishlab chiqarish allil C-H markazlarining oson oksidlanishidan foydalanadi:

2CH 3 −CH=CH 2 + 2 NH 3 + 3 O 2 → 2CH 2 =CH−C≡N + 6 H 2 O

To'yinmagan yog'lar allilik C-H markazlariga hujumni o'z ichiga olgan ransidifikatsiya orqali buziladi.

Benzil va alilik tuzilish, bog'lanish kuchi va reaktivlik jihatidan o'zaro bog'liq. Allilik birikmalar bilan sodir bo'ladigan boshqa reaksiyalar allilik oksidlanishlar, ene reaksiyalari va Tsuji-Trost reaksiyalaridir. Benzil guruhlari allil guruhlari bilan bog'liq; ikkalasi ham yaxshilangan reaktivlikni ko'rsatadi.

Pentadienil[tahrir | manbasini tahrirlash]

Ikkita vinil guruhiga bog'langan CH2 guruhi ikki tomonlama allilik deb ataladi. Ikki martali allilik markazdagi C-H bog'larining ajralish energiyasi allilik bo'lgan C-H bog'lanishning ajralish energiyasidan taxminan 10% kamroq. Zaiflashgan C-H aloqalari hosil bo'lgan pentadienil radikallarining yuqori barqarorligini aks ettiradi. C=C−CH2−C=C bogʻlanishlarini oʻz ichiga olgan birikmalar, masalan, linoleik kislota hosilalari, polimerlanishga olib kelishi yoki yarim qattiq moddalar hosil qilishi mumkin boʻlgan avtooksidlanishga moyil boʻladi. Ushbu reaktivlik sxemasi yog'li bo'yoqlar va laklarning tarkibiy qismlari bo'lgan " quritish moylari " ning plyonka hosil qilish harakati uchun asosdir.

Zig'ir urug'i yog'ida topilgan vakil triglitserid ikki marta allillik CH 2 joylari (linoleik kislota va alfa-linolenik kislota) va yakka allilik joy (oleik kislota) bo'lgan guruhlarga ega.

Gomoalilik[tahrir | manbasini tahrirlash]

Gomoalilik atamasi uglerod skeletidagi allik pozitsiyasi yonidagi pozitsiyani anglatadi. But-3-vinilxlorid CH2=CHCH2CH 2 Cl da xlorid gomoalilikdir, chunki u gomoalilik joy bilan bog'langan.

Allilik, gomoalilik va ikkilamchi alilik joylari qizil rang bilan ta'kidlangan

Bog'lanish[tahrir | manbasini tahrirlash]

Allil guruhi organik kimyoda keng tarqalgan.[1] Allilik radikallar, anionlar va kationlar ko'pincha reaksiyalarda oraliq moddalar sifatida muhokama qilinadi. Ularning barchasida uchta qo'shni sp²-gibridlangan uglerod markazlari mavjud va ularning barchasi rezonansdan barqarorlikni oladi.[5] Har bir tur ikkala 1,3 pozitsiyada taqsimlangan zaryad yoki juftlashtirilmagan elektron bilan ikkita rezonans tuzilmasi bilan taqdim etilishi mumkin.

Allil anionning rezonans tuzilishi

MO nazariyasi nuqtai nazaridan, MO diagrammasi uchta molekulyar orbitalga ega: birinchisi bog'lanish, ikkinchisi bog'lanmaydigan va yuqori energiyali orbital antibog'lanishdir.[2]

Allil radikalidagi p orbitallar uchun MO diagrammasi. r 2 bilan belgilangan o'rta MO birma-bir allil radikalida joylashgan. Allil kationida r 2 band bo'lmagan, allil anionida esa ikki marta ishg'ol qilingan. Ushbu rasmda vodorod atomlari yo'q.

Reaksiyalar[tahrir | manbasini tahrirlash]

Karbonilallanish[tahrir | manbasini tahrirlash]

Karbonil allilatsiyasi allil guruhini kiritish uchun ishlatiladigan eng keng tarqalgan usullardan biridir. Karbonil allyasiya quyidagi ikki bosqichli jarayonda tasvirlanganidek, aldegid yoki ketonga allil anionining gomoalilik spirtini hosil qilish uchun qoʻshilishini bildiradi. Birinchi karbonil allyasiya haqida 1876-yilda Aleksandr Zaitsev xabar bergan va allilsink reagentidan foydalangan.[6]

bu yerga sarlavha qo'ying

Enantioselektiv karbonil allyasiya uchun birinchi chiral allilmetal reagentlari Hoffman tomonidan ishlab chiqilgan.[7] Keyinchalik ko'plab chiral allilmetal reagentlar ishlab chiqildi.[8][9][10][11][12][13] Ular orasida "jigarrang reagent", allildiizopinokamfeylboran keng qo'llanilgan.[9] Kek allyatsiyasida ko'rsatilganidek, karbonil birikmalariga axiral[14] reagentlarning katalitik enantioselektiv qo'shilishi ham mumkin.[15] Yuqorida aytib o'tilgan assimetrik karbonil allilatsiyalari oldindan tuzilgan allilmetal reagentlarga tayansa, Krische allyatsiyasi enantioselektiv karbonil allilatsiyasi uchun mo'l-ko'l kimyoviy xom ashyo bo'lgan allil asetatdan foydalanadi.[16] Asimmetrik karbonil alyansi uchun tanlangan usullar quyida umumlashtiriladi.

bu yerga sarlavha qo'ying

Karbonil allyasiya ko'pincha poliketidli tabiiy mahsulotlar va boshqa kislorodli molekulalarni qo'shni stereosentrlar majmuasi bilan qurish uchun ishlatiladi. Misol uchun, Stiven V. Ley va uning hamkasblari FK506 va rapamitsinga o'xshash va FKBP12 ning kuchli bog'lovchisi bo'lgan makrolid antaskomitsin B ni yaratish uchun treozadan olingan aldegidning allilstannanatsiyasidan foydalanganlar.[17] Krische allyatsiyasi 14 ta stereogen markazga ega bo'lgan makrodiolid ionofor bo'lgan poliketidli tabiiy mahsulotni (+)-SCH 351448 tayyorlash uchun ishlatilgan.[18]

bu yerga sarlavha qo'ying

Konjugat qo'shilishi[tahrir | manbasini tahrirlash]

Konjugat allyasiya enonning beta-pozitsiyasiga allil guruhining qo'shilishini anglatadi. Xosomi-Sakurai reaksiyasi konjugat allyasiya uchun eng ko'p qo'llaniladigan usuldir.[19]

bu yerga sarlavha qo'ying

Allil birikmalari[tahrir | manbasini tahrirlash]

Turg'un birikmalar berish uchun ko'plab o'rinbosarlarni allil guruhiga biriktirish mumkin. Tijorat jihatdan muhim allil birikmalariga quyidagilar kiradi:

  • Allil spirti (H 2 C = CH - CH 2 OH)
  • Allilxlorid (H 2 C=CH−CH 2 Cl)
  • Krotil spirti (CH 3 CH = CH - CH 2 OH)
  • Dimetilalil pirofosfat, terpenlarning biosintezida markaziy, ko'plab tabiiy mahsulotlar, shu jumladan tabiiy kauchuk uchun kashshof.
  • O'tish-metall allil komplekslari, masalan, allilpalladiy xlorid dimer

Yana qarang[tahrir | manbasini tahrirlash]

  • Allilik shtamm
  • Kerolni qayta tashkil etish
  • Allilik palladiy kompleksi
  • Tsuji-Tros reaksiyasi
  • Propargil/Homopropargilik
  • Benzil
  • Vinil
  • Asetilenik
  • Nalokson
  • Allilik qayta tartibga solish
  • Diallylisergamid
  • Terpen

Manbalar[tahrir | manbasini tahrirlash]

  1. 1,0 1,1 1,2 Jerry March, "Advanced Organic Chemistry" 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2. Manba xatosi: Invalid <ref> tag; name "March" defined multiple times with different content
  2. 2,0 2,1 Organic Chemistry 4th Ed. Morisson & Boyd 1988.
  3. Theodor Wertheim (1844). „Untersuchung des Knoblauchöls“. Annalen der Chemie und Pharmacie. 51-jild, № 3. 289–315-bet. doi:10.1002/jlac.18440510302.
  4. Eric Block. Garlic and Other Alliums: The Lore and the Science. Royal Society of Chemistry, 2010. ISBN 978-0-85404-190-9. 
  5. Organic Chemistry John McMurry 2nd ed. 1988
  6. Michael; Saytzeff, Alexander (1877). „Synthese des Allyldimethylcarbinols“. Justus Liebigs Annalen der Chemie (inglizcha). 185-jild, № 2–3. 151–169-bet. doi:10.1002/jlac.18771850204. ISSN 1099-0690. 2022-03-06da asl nusxadan arxivlandi. Qaraldi: 2022-06-08.
  7. Herold, Thomas; Hoffmann, Reinhard W. (October 1978). „Enantioselective Synthesis of Homoallyl Alcoholsvia Chiral Allylboronic Esters“. Angewandte Chemie International Edition in English (inglizcha). 17-jild, № 10. 768–769-bet. doi:10.1002/anie.197807682. ISSN 0570-0833.
  8. Hayashi, Tamio; Konishi, Mitsuo; Kumada, Makoto (September 1982). „Optically active allylsilanes. 2. High stereoselectivity in asymmetric reaction with aldehydes producing homoallylic alcohols“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 104-jild, № 18. 4963–4965-bet. doi:10.1021/ja00382a046. ISSN 0002-7863.
  9. 9,0 9,1 Brown, Herbert C.; Jadhav, Prabhakar K. (April 1983). „Asymmetric carbon-carbon bond formation via.beta.-allyldiisopinocampheylborane. Simple synthesis of secondary homoallylic alcohols with excellent enantiomeric purities“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 105-jild, № 7. 2092–2093-bet. doi:10.1021/ja00345a085. ISSN 0002-7863.
  10. Roush, William R.; Walts, Alan E.; Hoong, Lee K. (December 1985). „Diastereo- and enantioselective aldehyde addition reactions of 2-allyl-1,3,2-dioxaborolane-4,5-dicarboxylic esters, a useful class of tartrate ester modified allylboronates“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 107-jild, № 26. 8186–8190-bet. doi:10.1021/ja00312a062. ISSN 0002-7863.
  11. Kinnaird, James W. A.; Ng, Pui Yee; Kubota, Katsumi; Wang, Xiaolun; Leighton, James L. (2002-07-01). „Strained Silacycles in Organic Synthesis: A New Reagent for the Enantioselective Allylation of Aldehydes“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 124-jild, № 27. 7920–7921-bet. doi:10.1021/ja0264908. ISSN 0002-7863. PMID 12095334.
  12. Short, Robert P.; Masamune, Satoru (March 1989). „Asymmetric allylboration with B-allyl-2-(trimethylsilyl)borolane“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 111-jild, № 5. 1892–1894-bet. doi:10.1021/ja00187a061. ISSN 0002-7863.
  13. Corey, E. J.; Yu, Chan Mo; Kim, Sung Soo (July 1989). „A practical and efficient method for enantioselective allylation of aldehydes“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 111-jild, № 14. 5495–5496-bet. doi:10.1021/ja00196a082. ISSN 0002-7863.
  14. Keck, Gary E.; Tarbet, Kenneth H.; Geraci, Leo S. (September 1993). „Catalytic asymmetric allylation of aldehydes“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 115-jild, № 18. 8467–8468-bet. doi:10.1021/ja00071a074. ISSN 0002-7863.
  15. Denmark, Scott E.; Fu, Jiping (2003-08-01). „Catalytic Enantioselective Addition of Allylic Organometallic Reagents to Aldehydes and Ketones“. Chemical Reviews (inglizcha). 103-jild, № 8. 2763–2794-bet. doi:10.1021/cr020050h. ISSN 0009-2665. PMID 12914480.
  16. Kim, In Su; Ngai, Ming-Yu; Krische, Michael J. (2008-11-05). „Enantioselective Iridium-Catalyzed Carbonyl Allylation from the Alcohol or Aldehyde Oxidation Level via Transfer Hydrogenative Coupling of Allyl Acetate: Departure from Chirally Modified Allyl Metal Reagents in Carbonyl Addition“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 130-jild, № 44. 14891–14899-bet. doi:10.1021/ja805722e. ISSN 0002-7863. PMC 2890235. PMID 18841896.
  17. Brittain, Dominic E. A.; Griffiths-Jones, Charlotte M.; Linder, Michael R.; Smith, Martin D.; McCusker, Catherine; Barlow, Jaqueline S.; Akiyama, Ryo; Yasuda, Kosuke; Ley, Steven V. (2005). „Total Synthesis of Antascomicin B“. Angewandte Chemie International Edition. 44-jild, № 18. 2732–2737-bet. doi:10.1002/anie.200500174. ISSN 1521-3773. PMID 15806607.
  18. Wang, Gang; Krische, Michael J. (2016-07-06). „Total Synthesis of (+)-SCH 351448: Efficiency via Chemoselectivity and Redox-Economy Powered by Metal Catalysis“. Journal of the American Chemical Society. 138-jild, № 26. 8088–8091-bet. doi:10.1021/jacs.6b04917. ISSN 0002-7863. PMC 4935581. PMID 27337561.
  19. Hosomi, Akira; Sakurai, Hideki (March 1977). „Chemistry of organosilicon compounds. 99. Conjugate addition of allylsilanes to.alpha.,.beta.-enones. A New method of stereoselective introduction of the angular allyl group in fused cyclic.alpha.,.beta.-enones“. Journal of the American Chemical Society (inglizcha). 99-jild, № 5. 1673–1675-bet. doi:10.1021/ja00447a080. ISSN 0002-7863.