Sterik effektlar

Asosiy siklobutadien (R = H) osongina dimerlanadi, lekin R = tert -butil hosilasi mustahkamdir.^[1]

Sterik effektlar atomlarning fazoviy joylashuvidan kelib chiqadi. Atomlar bir-biriga yaqinlashganda molekula energiyasi ko'tariladi. Sterik effektlar - ionlar va molekulalarning shakli ( konformatsiyasi ) va reaktivligiga ta'sir qiluvchi bog'lanmagan o'zaro ta'sirlar. Sterik effektlar elektron effektlarni to'ldiradi, ular molekulalarning shakli va reaktivligini belgilaydi. Bir-biriga yopishgan elektron bulutlar orasidagi sterik itaruvchi kuchlar molekulalarning tuzilgan guruhlarini qarama-qarshi tomonlarni tortadigan va o'xshash zaryadlarni qaytaradigan tarzda barqarorlashtirishga olib keladi.

Sterik to'siq[tahrir | manbasini tahrirlash]

Dimetoksitritil guruhi va riboza halqasi (Py = piridin ) tufayli sterik to'siq natijasida erkin ikkilamchi 3'- gidroksi guruhi ishtirokida timidinning asosiy 5'- gidroksil guruhining regioselektiv dimetoksitritilatsiyasi.^[2]

Sterik to'siq sterik ta'sirning natijasidir. Sterik to'siq - bu sterik massa tufayli kimyoviy reaktsiyalarning sekinlashishi. Odatda molekulalararo reaktsiyalarda namoyon bo'ladi. Sterik ta'sirlarni muhokama qilish ko'pincha intramolekulyar o'zaro ta'sirlarga qaratilgan. Sterik to'siq ko'pincha selektivlikni nazorat qilish uchun ishlatiladi, masalan, kiruvchi yon reaktsiyalarni sekinlashtirish.

Qo'shni guruhlar o'rtasidagi sterik to'siq ham burama bog'lanish burchaklariga ta'sir qilishi mumkin. Sterik to'siq rotaksanlarning kuzatilgan shakli va 2,2'-almashtirilgan bifenil va binaftil hosilalarining rasemizatsiyasining past tezligi uchun javobgardir.

Sterik xususiyatlarning o'lchovlari[tahrir | manbasini tahrirlash]

Sterik ta'sirlar xossalarga chuqur ta'sir qilganligi sababli, o'rinbosarlarning sterik xususiyatlari ko'plab usullar bilan baholangan. Shu sababli ko'rinishi rasmdagidek aks etgan.

Ma'lumotlarni baholash[tahrir | manbasini tahrirlash]

Kimyoviy reaktsiyalarning tezligi o'rinbosarlarning sterik asosiy qismining ta'siri haqida foydali ma'lumotlarni beradi. Standart sharoitlarda metil bromid neopentil bromidga qaraganda 10 ⁷ tezroq solvolizlanadi. Farqi sterik hajmli (CH <sub id="mwLw">3</sub> ) <sub id="mwMA">3</sub> C guruhi bilan birikmaga hujumning inhibe qilinishini aks ettiradi.

Metil guruhi uchun A-qiymati yuqoridagi kimyoviy muvozanatdan kelib chiqqan holda 1,74 ga teng. Ekvatorial holatga nisbatan metil guruhining eksenel holatiga o'tishi uchun 1,74 kkal/mol sarflanadi.

Yuqori haroratlar[tahrir | manbasini tahrirlash]

Shiftdagi harorat ( $T_{c}$ ) polimer tarkibiga kiruvchi monomerlarning sterik xossalarining o‘lchovidir. $T_{c}$ polimerlanish va depolimerlanish tezligi teng bo'lgan haroratdir. Sterik to'siqli monomerlar past bo'lgan polimerlarni beradi $T_{c}$ ular odatda foydali emas.

Monomer	Shiftdagi harorat (°C) ^[3]	Tuzilishi
etilen	610	CH ₂ = CH ₂
izobutilen	175	CH ₂ =CMe ₂
1,3-butadien	585	CH ₂ =CHCH=CH ₂
izopren	466	CH ₂ =C(Me)CH ₌ CH2
stirol	395	PhCH ₌ CH2
a-metilstirol	66	PhC(Me) ₌ CH2

Konusning burchaklari[tahrir | manbasini tahrirlash]

Ligand konusning burchagining geometrik ko'rinishi/

Oddiy fosfin ligandlarining konus burchaklari
Ligand	Burchak (°)
PH <sub id="mwrA">3</sub>	87
P(OCH <sub id="mwsQ">3</sub> ) <sub id="mwsg">3</sub>	107
P(CH <sub id="mwtw">3</sub> ) <sub id="mwuA">3</sub>	118
P(CH ₂ CH ₃ ) ₃	132
P(C <sub id="mwww">6</sub> H <sub id="mwxA">5</sub> ) <sub id="mwxQ">3</sub>	145
P(siklo-C <sub id="mwyg">6</sub> H <sub id="mwyw">11</sub> ) <sub id="mwzA">3</sub>	179
P( t -Bu) ₃	182
P(2,4,6- Me <sub id="mw1g">3</sub> C <sub id="mw1w">6</sub> H <sub id="mw2A">2</sub> ) ₃	212

Ligand konusning burchaklari koordinatsion kimyoda ligandlar o'lchamining o'lchovidir. U konusning perimetrida cho'qqisida metall va vodorod atomlari bilan hosil bo'lgan qattiq burchak sifatida aniqlanadi (rasmga qarang).^[4]

Ahamiyati va qo'llanilishi[tahrir | manbasini tahrirlash]

Sterik ta'sir kimyo, biokimyo va farmakologiya uchun juda muhimdir. Organik kimyoda sterik ta'sirlar deyarli universal bo'lib, ko'pgina kimyoviy reaktsiyalarning tezligi va faollashuv energiyalariga turli darajada ta'sir qiladi.

Biokimyoda sterik ta'sir ko'pincha fermentlar kabi tabiiy molekulalarda qo'llaniladi, bu erda katalitik joy katta protein tuzilishiga ko'milishi mumkin. Farmakologiyada sterik ta'sirlar preparatning maqsadli biomolekulalari bilan qanday va qay darajada ta'sir qilishini aniqlaydi.

Prominent sterically hindered compounds
Tris (2,4-di-tert-butilfenil) fosfit, polimerlarda keng qo'llaniladigan stabilizator .
Trisikloheksilfosfin, bir jinsli katalizda ishlatiladigan katta hajmli fosfin ligand va B(C ₆ F ₅ ) ₃ bilan klassik buzuq Lyuis juftligini o'z ichiga oladi.
2,6-Di-tert-butilfenol sanoatda UV stabilizatorlari va uglevodorodga asoslangan mahsulotlar uchun neft-kimyodan plastmassaga qadar antioksidantlar sifatida ishlatiladi.
Polimerlarda to'siqli amin nur stabilizatorlari keng qo'llaniladi.
Titan izopropoksidi monomer, tegishli titan etoksidi tetramerdir.
Sterik himoya tufayli ajratiladigan selen kislotasi.

Tri- (tert- butil ) aminning sterik ta'siri tetraalkil ammoniy kationini hosil qilish kabi elektrofil reaktsiyalarni qiyinlashtiradi. Elektrofillar azotning yolg'iz juftligining hujumiga yo'l qo'yadigan darajada yaqinlashishi qiyin (azot ko'k rangda ko'rsatilgan)

Manbaalar[tahrir | manbasini tahrirlash]

↑ Günther Maier, Stephan Pfriem, Ulrich Schäfer, Rudolf Matusch (1978). "Tetra-tert-butyltetrahedrane". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520–1. doi:10.1002/anie.197805201.
↑ Gait, Michael. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.
↑ Stevens, Malcolm P. „6“,. Polymer Chemistry an Introduction, 3rd, New York: Oxford University Press, 1999 — 193–194 bet. ISBN 978-0-19-512444-6.
↑ Tolman, Chadwick A. (1970-05-01). "Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects". J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi:10.1021/ja00713a007.

[1] Günther Maier, Stephan Pfriem, Ulrich Schäfer, Rudolf Matusch (1978). "Tetra-tert-butyltetrahedrane". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520–1. doi:10.1002/anie.197805201.

[2] Gait, Michael. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6.

[3] Stevens, Malcolm P. „6“,. Polymer Chemistry an Introduction, 3rd, New York: Oxford University Press, 1999 — 193–194 bet. ISBN 978-0-19-512444-6.

[tolman1970-4] Tolman, Chadwick A. (1970-05-01). "Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects". J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi:10.1021/ja00713a007.

[1]

[2]

[3]

[4]